《名家专栏》激光等离子体光谱技术（LIPS）系列专栏第五篇文章，邀请中国原子能科学研究院高智星研究员、王远航老师及其团队，分享激光诱导等离子体光谱元素分布成像技术的系统组成、性能特点及应用前景等内容。
LIBS元素分布成像技术
元素分布成像是一种能够将空间坐标与元素组成信息联系起来的分析技术，通过对样品中元素成份微米级别的空间分布进行定性或定量评估，让人们对物质的演化、材料的组成、杂质的分布等进行更深入的分析。激光诱导等离子体光谱（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技术是一种原子光谱分析技术，原理如图1所示。该技术通过将高能激光脉冲直接聚焦于样品表面，瞬间完成取样、原子化及激发的全过程，同时利用光谱仪采集样品表面激光诱导等离子体的发射光谱，完成被测样品所含元素的定性和定量分析[1]。LIPS技术具有无需样品预处理、可多元素定量分析、检测速度快、实时检测等独*优势，近年来被广泛应用于矿石、核材料、动植物组织等样品的元素分布成像[2]。
图1. LIPS技术原理示意图
LIPS元素成像技术通过样品表面选定区域内获取的目标元素光谱强度数据，根据位置信息及光谱强度信息对目标元素分布进行反演，*终获得元素分布图像。其对样品尺寸形态没有要求，无需真空环境和冗杂的样品处理过程，具有独*的空间定位能力，在表面和断层成像领域具有独*的优势。典型的LIPS元素扫描成像装置如图2所示，主要由激光入射模块、光谱采集模块、时序控制模块、位移台模块、成像模块组成；LIPS元素扫描成像技术准备和执行步骤如图3所示，包括样品的制备、位移台的移动、激光条件的选择、激光聚焦和烧蚀、光谱数据采集、数据处理及可视化。
图2. LIPS扫描成像装置结构示意图
图3. LIPS元素扫描成像技术准备和执行步骤
LIPS元素成像系统核心性能
LIPS元素成像系统不但要在技术上实现样品表面的激光扫描烧蚀，还要有效地分析等离子体辐射光谱。这要求保持较高的空间分辨率同时实现数据快速存储分析与元素分布可视化成像，因此需要位移台、激光源、光路聚焦系统、光谱检测系统和自动聚焦系统等六部分硬件的高效协同工作。在元素成像技术领域，空间分辨率、灵敏度与精度是*重要的三个参数。
空间分辨率是表征影像分辨目标细节的依据，也是评价成像系统的重要指标。为提高空间分辨率，通常从以下五部分硬件系统入手：
（1）位移台。位移台移动模式主要分为脉冲激光的连续扫描与脉冲激光的逐像素扫描，如图4所示。连续扫描对样品进行单次扫描，具有操作速度快、分辨率高的优点，Sancey等[3]利用三维定位平台使样品在xyz三轴平移，每个方向的行程范围为50 mm，*大速度为3 mm/s，精度达1 mm；逐像素扫描会在样品同一位置发射多次激光，不需要对样品特殊制备，同时能进行三维实验；
图4. LIPS扫描原理和位移台移动模式[4]
（2）激光源。目前市面上运用较多的激光源为固体激光器与准分子激光器，相比于其他激光器而言技术较为成熟，成本较低，在元素成像应用中这两类激光源普遍适用，投入研究相对更多。研究发现，准分子激光的波长较短具有更低的材料击穿阈值，低能量的LIPS可以实现高空间分辨率[5]；
（3）光路聚焦系统。光路聚焦系统大多采用高倍聚焦透镜来对激光光束聚焦，为提高烧蚀坑的分辨率，会通过激光整形扩束系统减小激光发散角或选用短焦的显微物镜实现微米量级的光束聚焦[6]；
（4）烧蚀室。烧蚀室可以为等离子体生成环境提供区别于大气压强的气压或惰性气体，从而有效提高LIPS元素成像系统的空间分辨率。Effenberger等[7]发现减压（＜760 Torr）环境下，信噪比与分辨率提高，以此改善LIPS光谱。法国里昂大学Sancey等[3]在产生等离子体区域通入Ar，成功提高谱线信噪比；
（5）光谱检测系统。光谱检测系统决定了整体系统的性能，光谱仪和探测器的发展很大程度影响了成像的分辨率。一般而言，0.1 nm的光谱分辨即可满足元素识别的需求。
灵敏度是对单位量待测物质变化所致的响应量变化程度，通常由检出限作为衡量指标。灵敏度主要由光谱检测系统决定[4]，每种光谱仪有其不同的优点和缺点，选择光谱仪和探测器时通常会根据分辨率、灵敏度和覆盖波长三个重要参量综合考虑。
精度是观测值与真值的接近程度，目前提高成像的精确度主要依赖于激光源。飞秒脉冲激光相比于上述提到的固体激光器与准分子激光器而言，分析精度更高，空间分辨率也更高，如Hwang等[8]运用飞秒LIPS系统提高了检测铬薄膜烧蚀坑的分辨率，在薄膜上实现*小直径470 nm的烧蚀坑；（2）自动聚焦系统。自动聚焦系统能够识别样品的厚度差异，使聚焦物镜与样品表面之间的距离恒定，从而提高成像的清晰度与精度。Novotny等[9]开发了一种基于图像矩阵的傅里叶变换自动聚焦算法，以捕获图像的清晰度，让样品始终在聚焦透镜的焦平面上，精度达±50 mm。Caceres等[10]在对大面积的地质样本进行扫描时，提出了一种新型自动聚焦系统，利用四根光纤组成光纤束收集等离子体，输出在CMOS相机成像，工作速度可达100Hz。
随着技术的发展与仪器的迭代，LIPS元素成像技术的应用范围逐渐拓展，发展前景更加广阔。目前LIPS元素成像技术分辨率可达mm量级，检出限达ppm水平。然而，定量分析准确度以及外部条件（如激光参数的影响，样品的性质和表面形貌）对等离子体的影响仍然是LIPS成像技术走向实际应用的难关，有待进一步研究改善。
参考文献：
[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.
[2] Limbeck A, Brunnbauer L, Lohninger H, et al. Methodology and applications of elemental mapping by laser induced breakdown spectroscopy[J]. Analytica Chimica Acta, 2021, 1147: 72-98.
[3] Sancey L, Motto-Ros V, Busser B, et al. Laser spectrometry for multi-elemental imaging of biological tissues[J]. Scientific reports, 2014, 4(1): 6065.
[4] Jolivet L, Leprince M, Moncayo S, et al. Review of the recent advances and applications of LIBS-based imaging[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2019, 151: 41-53.
[5] Rieger G W, Taschuk M, Tsui Y Y, et al. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for Microanalysis Using Submillijoule UV Laser Pulses[J]. Applied Spectroscopy, 2002, 56(6):689-698.
[6] 孙兰香, 汪为, 田雪咏, 等.激光诱导击穿光谱微区分析的研究应用进展[J].分析化学,2018, 46(10): 1518-1527.
[7] Effenberger A J, Scott J R. Effect of atmospheric conditions on LIBS spectra[J]. Sensors, 2010, 10(5): 4907-4925.
[8] Hwang D J, Jeon H, Grigoropoulos C P, et al. Femtosecond laser ablation induced plasma characteristics from submicron craters in thin metal film[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(25).
[9] Novotn J, Brada M, Petrilak M, et al. A versatile interaction chamber for laser-based spectroscopic applications, with the emphasis on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 101: 149-154.
[10] Cáceres J O, Pelascini F, Motto-Ros V, et al. Megapixel multi-elemental imaging by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, a technology with considerable potential for paleoclimate studies[J]. Scientific reports, 2017, 7(1): 5080.
人物介绍
高智星，研究员，主要从事激光与物质相互作用、激光等离子体光谱研究。参与并负责科技部、装备发展部多项科技发展项目。相关工作发表论文20余篇，授权专*10余项，担任Matter and Radiation at Extremes等期刊审稿人。
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图1. LIPS技术原理示意图LIPS元素成像技术通过样品表面选定区域内获取的目标元素光谱强度数据，根据位置信息及光谱强度信息对目标元素分布进行反演，*终获得元素分布图像。其对样品尺寸形态没有要求，无需真空环境和冗杂的样品处理过程，具有独*的空间定位能力，在表面和断层成像领域具有独*的优势。典型的LIPS元素扫描成像装置如图2所示，主要由激光入射模块、光谱采集模块、时序控制模块、位移台模块、成像模块组成；LIPS元素扫描成像技术准备和执行步骤如图3所示，包括样品的制备、位移台的移动、激光条件的选择、激光聚焦和烧蚀、光谱数据采集、数据处理及可视化。
图2. LIPS扫描成像装置结构示意图
图3. LIPS元素扫描成像技术准备和执行步骤LIPS元素成像系统核心性能LIPS元素成像系统不但要在技术上实现样品表面的激光扫描烧蚀，还要有效地分析等离子体辐射光谱。这要求保持较高的空间分辨率同时实现数据快速存储分析与元素分布可视化成像，因此需要位移台、激光源、光路聚焦系统、光谱检测系统和自动聚焦系统等六部分硬件的高效协同工作。在元素成像技术领域，空间分辨率、灵敏度与精度是*重要的三个参数。空间分辨率是表征影像分辨目标细节的依据，也是评价成像系统的重要指标。为提高空间分辨率，通常从以下五部分硬件系统入手：（1）位移台。位移台移动模式主要分为脉冲激光的连续扫描与脉冲激光的逐像素扫描，如图4所示。连续扫描对样品进行单次扫描，具有操作速度快、分辨率高的优点，Sancey等[3]利用三维定位平台使样品在xyz三轴平移，每个方向的行程范围为50 mm，*大速度为3 mm/s，精度达1 mm；逐像素扫描会在样品同一位置发射多次激光，不需要对样品特殊制备，同时能进行三维实验；
图4. LIPS扫描原理和位移台移动模式[4]（2）激光源。目前市面上运用较多的激光源为固体激光器与准分子激光器，相比于其他激光器而言技术较为成熟，成本较低，在元素成像应用中这两类激光源普遍适用，投入研究相对更多。研究发现，准分子激光的波长较短具有更低的材料击穿阈值，低能量的LIPS可以实现高空间分辨率[5]；（3）光路聚焦系统。光路聚焦系统大多采用高倍聚焦透镜来对激光光束聚焦，为提高烧蚀坑的分辨率，会通过激光整形扩束系统减小激光发散角或选用短焦的显微物镜实现微米量级的光束聚焦[6]；（4）烧蚀室。烧蚀室可以为等离子体生成环境提供区别于大气压强的气压或惰性气体，从而有效提高LIPS元素成像系统的空间分辨率。Effenberger等[7]发现减压（＜760 Torr）环境下，信噪比与分辨率提高，以此改善LIPS光谱。法国里昂大学Sancey等[3]在产生等离子体区域通入Ar，成功提高谱线信噪比；（5）光谱检测系统。光谱检测系统决定了整体系统的性能，光谱仪和探测器的发展很大程度影响了成像的分辨率。一般而言，0.1 nm的光谱分辨即可满足元素识别的需求。灵敏度是对单位量待测物质变化所致的响应量变化程度，通常由检出限作为衡量指标。灵敏度主要由光谱检测系统决定[4]，每种光谱仪有其不同的优点和缺点，选择光谱仪和探测器时通常会根据分辨率、灵敏度和覆盖波长三个重要参量综合考虑。精度是观测值与真值的接近程度，目前提高成像的精确度主要依赖于激光源。飞秒脉冲激光相比于上述提到的固体激光器与准分子激光器而言，分析精度更高，空间分辨率也更高，如Hwang等[8]运用飞秒LIPS系统提高了检测铬薄膜烧蚀坑的分辨率，在薄膜上实现*小直径470 nm的烧蚀坑；（2）自动聚焦系统。自动聚焦系统能够识别样品的厚度差异，使聚焦物镜与样品表面之间的距离恒定，从而提高成像的清晰度与精度。Novotny等[9]开发了一种基于图像矩阵的傅里叶变换自动聚焦算法，以捕获图像的清晰度，让样品始终在聚焦透镜的焦平面上，精度达±50 mm。Caceres等[10]在对大面积的地质样本进行扫描时，提出了一种新型自动聚焦系统，利用四根光纤组成光纤束收集等离子体，输出在CMOS相机成像，工作速度可达100Hz。随着技术的发展与仪器的迭代，LIPS元素成像技术的应用范围逐渐拓展，发展前景更加广阔。目前LIPS元素成像技术分辨率可达mm量级，检出限达ppm水平。然而，定量分析准确度以及外部条件（如激光参数的影响，样品的性质和表面形貌）对等离子体的影响仍然是LIPS成像技术走向实际应用的难关，有待进一步研究改善。参考文献：[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.[2] Limbeck A, Brunnbauer L, Lohninger H, et al. Methodology and applications of elemental mapping by laser induced breakdown spectroscopy[J]. Analytica Chimica Acta, 2021, 1147: 72-98.[3] Sancey L, Motto-Ros V, Busser B, et al. Laser spectrometry for multi-elemental imaging of biological tissues[J]. Scientific reports, 2014, 4(1): 6065.[4] Jolivet L, Leprince M, Moncayo S, et al. Review of the recent advances and applications of LIBS-based imaging[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2019, 151: 41-53.[5] Rieger G W, Taschuk M, Tsui Y Y, et al. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for Microanalysis Using Submillijoule UV Laser Pulses[J]. Applied Spectroscopy, 2002, 56(6):689-698.[6] 孙兰香, 汪为, 田雪咏, 等.激光诱导击穿光谱微区分析的研究应用进展[J].分析化学,2018, 46(10): 1518-1527.[7] Effenberger A J, Scott J R. Effect of atmospheric conditions on LIBS spectra[J]. Sensors, 2010, 10(5): 4907-4925.[8] Hwang D J, Jeon H, Grigoropoulos C P, et al. Femtosecond laser ablation induced plasma characteristics from submicron craters in thin metal film[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(25).[9] Novotn J, Brada M, Petrilak M, et al. A versatile interaction chamber for laser-based spectroscopic applications, with the emphasis on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 101: 149-154.[10] Cáceres J O, Pelascini F, Motto-Ros V, et al. Megapixel multi-elemental imaging by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, a technology with considerable potential for paleoclimate studies[J]. Scientific reports, 2017, 7(1): 5080.人物介绍高智星，研究员，主要从事激光与物质相互作用、激光等离子体光谱研究。参与并负责科技部、装备发展部多项科技发展项目。相关工作发表论文20余篇，授权专*10余项，担任Matter and Radiation at Extremes等期刊审稿人。
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